수질 프로세스 분석과 계측 <20>

김한결 기자 | eco@ecomedia.co.kr | 입력 2019-10-01 16:07:02
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[선택성 클로라이드 전극을 이용한 기본적인 측정 방법]

클로라이드 측정 전 기본적인 준비
⦁선택성 클로라이드 전극은 기본적으로 pH/mV 미터 또는 이온 미터에 결합하여 사용이 가능하며 휴대용을 준비할 수 있다.
⦁일정 유속을 유지하기 위한 자석교반기.
⦁클로라이드 전극 (반쪽 전지일 경우 기준전극이 반드시 필요)
⦁전극 표면의 오염 또는 식각 제거용 연마지
⦁탈이온수 또는 증류수. 용액 및 표준 제조용. 이온 강도 조정제(ISA)


유의사항
전극 준비에 있어 새로운 전극이나 사용된 전극을 보면 전극 끝을 보면 백색 결정으로 덮여 있는 것을 항상 볼 수 있다. 이것은 포타슘 클로라이드가 새어 나오는 것으로 가장 흔한 일례가 pH 전극이다. 이럴 경우 증류수로 헹궈주면 되므로 전극에는 아무런 해가 없다.

⦁일반적인 pH/mV 미터를 이용한 전극 기울기 점검
- 전극은 일일 점검을 원칙으로 한다. 증류수와 ISA를 섞은 비커를 자석교반기에 올리고 일정 속도로 교반한다. 이때 미터가 mV 모드에 있는지 확인한 다음 전극 끝을 용액에 침지한다.
- 정밀 피펫으로 비커에 두 가지 표준용액을 가하여(일례로 0.1M 또는 1000ppm 클로라이드 표준 1과 10mL) 출력이 안정하게 나오면 밀리볼트 값을 기록한다.
- 상기 두 가지 용액의 측정값의 차이를 본다. 용액 온도 25℃에서 전위차가 정상치±2mV로 나오면 전극이 정상 작동한다고 볼 수 있으나 큰 차이로 밀리볼트 값이 상기 구간에 들지 못하는 경우는 반복해 보고 구간에 들어오는지 관찰한다.

⦁선택성 클로라이드 이온 미터를 이용한 전극 기울기 점검
- 농도에 10배씩 차이가 나는 표준 클로라이드 용액을 준비한다.
- 저농도 표준용액과 ISA를 섞은 비커를 자석교반기에 올리고 일정

측정 절차 및 유의점 (통상적인 실험실에서의 측정 요령)
⦁측정에 앞서 정밀한 측정을 위해서는 샘플용액과 표준용액을 동일 온도로 맞추는 것이 좋다.
⦁일정 유속은 측정에 도움이 되기 때문에 교반기를 사용하여 부드럽게 교반하면 측정이 정확하게 나온다. 자석교반기를 사용한다면 발열로 인한 용액 온도가 상승할 우려가 있기 때문에 교반기에 발명을 차단할 방법을 강구하고 그 위에 비커를 올려놓는 방안을 택하는 것이 좋다.
⦁측정 간에 전극을 세척할 때는 반드시 증류수만 사용하고 남은 물기는 제거한다.
⦁샘플에 이온 강도가 있는 경우 조성을 비슷하게 맞춰 표준을 제조한다.

전극이 민첩하게 반응하지 못한다면 혹시 멤브레인에 침전물이 끼지 않았는지 의심해볼 수 있다. 이 경우 연마지나 보석상 연지를 써서 전극 성능을 회복하도록 한다. 연마지를 사용하려면 조각으로 작게 잘라서 실험테이블 위에 올린다. 연마지에 수직하게 전극을 쥐고 원을 그리듯이 전극 끝을 문지른다. 보석상 연지의 경우 면 조각에 소량을 덜어낸 다음 증류수를 몇 방울 떨어뜨려 적신다. 연마지와 같은 방법으로 전극 끝을 문지른다. 전극을 헹구고 킴와이프로 물기를 빨아낸다. 사용에 앞서 전극을 표준용액에 5분간 침지한다.


샘플 요구사항
고체형 클로라이드 전극의 몸체 재질은 제조사마다 다르겠지만 일반적으로 에폭시 재질이어서 무기 용액에 영향을 받지 않는다. 메탄올, 벤젠, 아세톤 따위가 용액에 함유한 경우 어쩌다 한번 측정하는 정도로는 전극이 쉽게 손상하지 않는다. 기타 유기 용매에 본 전극을 사용하려는 경우는 반드시 해당 제조사에 문의하고 사용해야 한다.

측정 단위
클로라이드 농도로는 그림과 같이 ppm, eq/L, mol/L, 또는 기타 단위를 편의에 따라 사용할 수 있다.

속도로 교반한다. 이때 미터가 mV 모드에 있는지 확인한 다음 전극 끝을 용액에 침지하고 미터의 표시 출력을 표준 농도에 맞춘 다음 고정값으로 교정한다.
- 전극을 증류수로 헹구고 남은 물기는 제거한다.
- 고농도 표준용액과 ISA를 섞은 비커를 자석교반기에 올리고 일정 속도로 교반한다. 이때 미터가 mV 모드에 있는지 확인한 다음 전극 끝을 용액에 침지하고 미터의 표시 출력을 표준 농도에 맞춘 다음 고정값으로 교정한다.
-전극이 정상 동작하는 경우 기울기는 95-100% 선이다. 값이 상기 구간에 들지 못하는 경우 반복하여 조정한다.

 

측정 절차 및 유의점 (통상적인 실험실에서의 측정 요령)
⦁측정에 앞서 정밀한 측정을 위해서는 샘플용액과 표준용액을 동일 온도로 맞추는 것이 좋다.
⦁일정 유속은 측정에 도움이 되기 때문에 교반기를 사용하여 부드럽게 교반하면 측정이 정확하게 나온다. 자석교반기를 사용한다면 발열로 인한 용액 온도가 상승할 우려가 있기 때문에 교반기에 발명을 차단할 방법을 강구하고 그 위에 비커를 올려놓는 방안을 택하는 것이 좋다.
⦁측정 간에 전극을 세척할 때는 반드시 증류수만 사용하고 남은 물기는 제거한다.
⦁샘플에 이온 강도가 있는 경우 조성을 비슷하게 맞춰 표준을 제조한다.

전극이 민첩하게 반응하지 못한다면 혹시 멤브레인에 침전물이 끼지 않았는지 의심해볼 수 있다. 이 경우 연마지나 보석상 연지를 써서 전극 성능을 회복하도록 한다. 연마지를 사용하려면 조각으로 작게 잘라서 실험테이블 위에 올린다. 연마지에 수직하게 전극을 쥐고 원을 그리듯이 전극 끝을 문지른다. 보석상 연지의 경우 면 조각에 소량을 덜어낸 다음 증류수를 몇 방울 떨어뜨려 적신다. 연마지와 같은 방법으로 전극 끝을 문지른다. 전극을 헹구고 킴와이프로 물기를 빨아낸다. 사용에 앞서 전극을 표준용액에 5분간 침지한다.


샘플 요구사항
고체형 클로라이드 전극의 몸체 재질은 제조사마다 다르겠지만 일반적으로 에폭시 재질이어서 무기 용액에 영향을 받지 않는다. 메탄올, 벤젠, 아세톤 따위가 용액에 함유한 경우 어쩌다 한번 측정하는 정도로는 전극이 쉽게 손상하지 않는다. 기타 유기 용매에 본 전극을 사용하려는 경우는 반드시 해당 제조사에 문의하고 사용해야 한다.

측정 단위
클로라이드 농도로는 그림과 같이 ppm, eq/L, mol/L, 또는 기타 단위를 편의에 따라 사용할 수 있다.

 

전극 반응
보통 사용되는 고체형 선택성 클로라이드 전극을 농도 대 전극 mV 전위로 그래프를 그리면 농도 10배당 대략 58mV 기울기로 직선이 나온다.
고농도에서는 전극이 수 초 안에 최종 출력의 99%(반응시간)에 도달하지만 검출 한계 부근에서는 당연히 반응시간이 분 단위로 느리게 반응한다. 현장에서 측정 시 이 부분에 대해서는 당연한 것으로 조급할 이유가 없다.
수중의 클로라이드 이온은 일부 금속 이온과 착물을 만든다. 가령 어떠한 농도치에 클로라이드에 착화 금속이 다음 농도만큼 존재하는 경우 대략 10% 오차를 유발한다.
전극은 자유이온에만 반응하며 착물형성은 용액에서 전체 농도는 자유이온과 결합이온의 합이다. 즉 다음과 같이 나타낼 수 있다. 착화제 일체는 이온 농도 측정치를 떨어뜨린다.

전체농도 = 자유이온 + 결합이온

일반적인 전극의 특성
선택성 클로라이드 전극을 사용하다 보면 재현성의 제약이 많이 따른다. 가령 온도 변화, 드리프트, 노이즈 따위다. 통상 전극은 재현성 ±2%를 얻을 수 있으며 정상 동작 범위 내에서 재현성은 농도와 무관하다.

⦁간섭
클로라이드를 측정하려면 몇 가지 주의할 간섭이 발생한다. 일례로 샘플 용액이 강환원성인 경우 전극 표면에 은 코팅이 생길 수 있다. 또한 반드시 수은이 전무한 상태여야 한다. 그리고 종종 발생하는 경우가 샘플에 불용성 은염 관련 이온이 다량 존재하는 경우다. 이는 멤브레인에 침전을 형성, 전극 오작동을 유발할 수 있다. 따라서 이런 경우 전극 표면을 연마하면 성능을 회복시켜야 한다.
간섭 이온 대 클로라이드 이온 최대 허용비는 제조사마다 약간의 차이를 보인다. 허용 한도 내에서는 측정 정확도에나 전극 멤브레인 표면에나 아무 영향이 없지만 이를 넘어서는 경우 수치에 문제가 생길 수 있으니 확인하고 사용하는 것이 좋다.

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