수질 프로세스 분석과 계측 <5>

로터스프로슈밍매니지먼트 대표 길주형
김한솔 기자 | eco@ecomedia.co.kr | 입력 2018-05-08 11:21:15
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지금까지 측정과 계측 그리고 계장과 시스템에 이르기까지 전반적인 내용을 간략하게 살펴보았다. 지금부터는 수질을 분석하고 계측하는데 있어 실험실은 물론 주로 현장에서 빈도 높게 다룰만한 이론과 실제를 소개하고자 한다.


아래에 대표적인 항목별 수질시험을 나열해 보았다. 현장에서는 주로 온라인 계측기 등 기기분석이 이루어지는 것을 감안해서, 여기서는 모든 항목별 시험방법에 대해 설명하기보다 중요한 몇 가지를 선택하여 기술하고자 한다.

 

▲ 표. 일반적인 수질시험 항목



[pH분석과 제어]
소개
수질관련 현장에서 pH만큼 어려운 계측기술도 드물 것이다. 가장 보편적이면서 널리 알려진 기술에 속하면서도 현장에서는 가장 많은 고초를 겪는다. 그만큼 많은 현장에서 사용되다보니 여러 가지 기술적 한계에 직면하는 경우가 많다. 또한 가장 이상적인 전기화학센서 중 하나로 pH전극은 약 100여년을 큰 변화 없이 지금의 형태를 유지해 왔다. 심지어는 과학기술이 크게 발전되었음에도 불구하고 수십 년 전의 기술이 현장적용에서 더 나은 경우를 종종 경험할 수 있다.


pH 측정은 정수장, 하수처리장, 발전소, 화학 공정, 펄프 및 제지, 식음료, 생명공학, 제약 공정 등 그 쓰임이 무궁무진하며, 일반화학 및 응용화학에 있어 약방의 감초라 할만하다. 또한 각 공정에 사용되는 pH 전극의 물성과 화학적 특성 또한 용도에 따라 천차만별이다.


pH를 단지 기능적으로 정의하자면 용액의 산도 또는 알칼리도 측정이라 하겠다. 여기서는 pH측정 이론을 먼저 살피고 이어서 통상적인 장애 양상을 포함, 기존 pH 전극 및 레퍼런스 전극의 한계를 짚어본다. 또한 특정 사용 환경에 따른 문제와 그에 대한 해결 방안이 최신 전극 설계에 어떤 식으로 기여하는지 알아보며 계측기기와의 연동, 그리고 시스템 일례를 간단히 살펴보도록 한다.


pH는 원시적으로는 맛을 보는 데서 시작해 오늘날까지 이런저런 pH측정 수단이 등장했다. 예전부터 사용해오던 비색 지시약처럼 간단한 방법이 있는가 하면 최근에는 전자공학의 발달로 광학식, 형광식 등 그 종류나 기술 또한 상당히 진보되었다. 하지만 서두에 언급했듯이 보급 측면으로는 전위차 방식이 단연 으뜸이다. 전위차 방식 pH전극은 이미 1950년대에 상용화하였으며 이후 반세기는 pH측정을 이해하는데 있어 진보의 시기라 말할 수 있다.


여기서는 어디까지나 산업용 온라인 pH 측정을 중심으로 다루므로 측정 대상 및 방식을 각각 수용액과 전위차 기기로 일부 한정할 수밖에 없다.

 
pH를 기술함에 있어 일례로 설명되어지는 용액은 극히 일부분에 지나지 않는데도 pH 측정에 정확성과 신뢰성을 기하자면 벌써부터 난관이 이만저만 아니다. 시설도 정수장은 기본이고 화학 반응 탱크부터 유제품 가공, 음용수 제조에서 하수 처리까지 가지각색이다.


현장에는 늘 그 나름의 문젯거리가 있게 마련이라 제조업체에서 형편 따라 전극을 다양화해야 할 수 밖에 없다. 결국 제조업체는 다품종 소량생산이라는 현실적 난관에 처하게 되는 경우가 많다. 이러다보니 작은 영세업체는 유지도 힘들고 중소기업마저도 전극제조만으로는 그다지 재미를 보긴 힘들다.


pH 전극제조는 모든 복합기술과 노하우의 예술이다. 이러한 이유로 그 많은 전극 기술 중에 하나도 버릴 게 없는 것이 바로 pH전극의 제조기술이며 당연 매력적이지 않겠는가.


pH의 정의


우리가 흔히들 알고 있는 pH는 무엇인가? 우리는 살면서 pH라는 말을 한번쯤은 듣고 산다. pH는 “pondus hydrogenii”의 약어다. 수소이온 미소 농도를 다루고자 1909년에 덴마크 화학자인 S.P.L. 쇠렌슨[Søren Peder Lauritz Sørensen (9 January 1868 – 12 February 1939)]이 처음으로 창안하였다.


당시 쇠렌슨은 pH가 효소 반응 다수에 핵심 역할을 한다는 점을 입증했으며 지금까지 자연계의 화학 작용 상당수는 pH에 크게 좌우한다. 이는 산업 현장이나 실험실의 화학 반응 역시 마찬가지다.


1909년 당시에는 pH를 수소이온 농도의 마이너스 상용로그로 정의하였으나 머지않아 정의 내용 일부를 수정해야 했다. 그 이유는 화학이나 생화학 반응 대부분이 실제로는 수소이온 활동도의 지배를 받는다는 점을 고려했기 때문이다. 사실 따지고 보면 최초의 전위차 측정 역시 이온 활동도 측정이었던 셈이다.


오늘날에도 다음 pH 정의를(수소이온 활동도에 바탕) 그대로 사용하고 있다.


pH = - log10aH+


상기의 정의는 pH의 조작적 정의와 밀접하게 관련 있다.
(표준화 수소 전극 장치와 표준화 버퍼를 이용해 pH를 전류적으로 정의하며, 표준화 버퍼는 IUPAC국제순수응용화학연합 권고 사항에 따른다)


pH 값을 측정하는 이유는 무엇인가?
pH를 측정하는 이유는 이루 말할 수가 없겠지만 다음의 중요한 몇 가지만 확인해 보겠다.


 규격 제품 생산 – 제품 생산 과정에서 pH를 엄격하게 제어하지 않으면 완성 단계에서 목표 사양을 만족할 수 없다. pH로 인하여 완제품의 특성이(성상 또는 맛 따위) 크게 바뀌는 경우가 더러 있기 때문이다.


 생산 비용 절감 – 이 문제 역시 위의 연장선에 있다. 주어진 pH에서 특정 생산 공정의 수율이 높게 나온다면, 이 pH에서 생산 단가가 낮다는 말과 같다.


 인체, 기물 및 환경 보호 – 일부 생성물은 특정 pH에서 유해할 수 있다. 이런 물질을 그대로 내보냈다가는 인명 사고 및 장비 손상을 초래할 수 있으므로 각별히 주의해야 한다. 유해성 여부를 판단하려면 pH 값부터 측정해야 한다.


 규제 당국 요구 사항 만족 – 위에서 보다시피 일부 생성물은 유해할 수 있다. 정부는 규제 당국 요구 사항을 시행함으로써 유해 물질로 인한 피해 일체로부터 인명을 보호한다.


 시설 보호 – 생산 설비 일부는 생산 공정 중 반응물과 직접 접촉한다. pH 값이 제한을 벗어나면 해당 설비에 부식이 발생할 수 있다. 부식은 생산 라인의 수명을 단축시킨다. pH 값을 모니터함으로써 이와 같은 손실을 미연에 방지할 수 있다.


 연구 개발 – pH 값은 연구에도 중요 파라미터로 작용한다. 일례로 생화학 공정 연구를 들 수 있다.


이상에서 몇 가지만 살펴보아도 pH는 각종 분야에서 매우 중요한 역할을 수행하고 있다. 여기저기서 어느 현장이든 pH 측정을 수도 없이 하는 이유를 짐작할 수 있을 것이다.


산성과 알칼리성
어떤 물질의 분자가 해리해 수소이온 또는 양성자를 내놓으면 용액이 산성을 띄게 되는데 우리는 이 물질을 산이라고 한다. 산의 예로는 다행이도 우리가 많이 들어본 염산, 황산, 아세트산이나 식초 따위가 대표적이다. 그 중에서 누구나 쉽게 접해볼 수 있는 식초는 다음과 같이 해리한다.


CH3COOH + H2O ↔ CH3COO– + H3O+


식초 하면 당연히 누구나 산성으로 아는데 그 분류 기준이 무엇인가? 이유인 즉 식초가 하이드로늄이온을(H3O+) 과량으로 함유하기 때문이다. 하이드로늄이온이 과량으로 존재하면 용액은 산성을 띤다. 반면 수산화이온이 많으면 용액은 염기성 또는 알칼리성을 띤다. 순수에서는 수산화이온이 하이드로늄이온 전부를 중화한다. 이 용액, 즉 순수는 소위 말하는 중성 pH 값을 갖는다.


H3O+ + OH– ↔ 2H2O


산이라고 해서 세기가 똑같지는 않다. 정확히 말하자면 용액의 수소이온 총 수량이 물질의 산도를 결정하게 된다. 그래서 pH 값을 수소이온 농도의 역 로그로 정의하는 것이다.


(엄밀히 말해 pH 값은 수소이온의 활동도가 결정한다. 이 문장이 가장 중요한 부분인데 현장기술자가 가장 많이 실수하는 것으로 이 내용을 모르고 pH를 계측한다면 상당한 고초를 겪게 될 것이다.)


pH = –log [H3O+]


pH 값을 측정하면 산성 물질과 알칼리성 물질 간의 정량적 차이를 알 수 있다. 일례로 우리가 흔히 알고 있는 pH 스케일에서 알칼리 구간은 7pH부터 14pH까지다. 이 구간에는 OH– 이온이 과량으로 존재한다. 염기를 녹여 수용액으로 만들면 위와 같은 pH 값을 얻을 수 있다.

▲ 각종 식료품의 pH 수치

염기가 해리해 수산화이온을 내놓으면 용액이 알칼리성을 띤다. 염기의 예로는 수산화나트륨, 암모니아, 탄산염 따위가 대표적이다.


NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH–


▲ pH 스케일


수용액에서 pH 값의 전체 스케일은 산성 및 알칼리성 범위 둘 다를 포함한다. 값은 0부터 14까지인데, 0 ~7pH 구간은 산성 7~14pH 구간은 알칼리성이라 한다. 7pH는 중성이다. 좀 더 이론적으로 설명해 보겠다. H+와 OH-간 관계는 물의 해리상수에 따른다.


H++OH- ↔ H2O 여기서,Kw=10-14


다시 말해 7pH 에서는 산 염기가 [H+]=10-7과 [OH-]=10-7로 동등해 용액이 중성이라고 정의하는 것이다. 그래서 수소이온 활동도 1M짜리(H+=100)산은 0pH 이며 수산화이온 활동도 1M짜리(H+=10-14)염기는 14pH가 된다.


pH 관련 용어
오프셋(Offset) – 이론적으로 pH 전극을 25℃ 7.00pH 버퍼에 침지하면 전위가 0 밀리볼트로 pH 미터가 7.00pH를 출력한다. 상기의 이론값과 전극의 실제값이 다르게 나타나는데 이를 오프셋 오차라 한다.


스팬(Span) – 이상적인 pH 전극은 25℃에서 이론적으로 단위 pH당 59.16mV를 출력한다. 상기의 이론출력과 전극의 실제출력이 다를 수 있고 이를 스팬 오차라 한다. 전극이 신품인 경우라도 위와 같은 이론출력이 나오지 않는다는 것을 명심하자.


비대칭전위 - 멤브레인 내부와 외부가 동일 pH 용액에 접촉해있을 때 pH 유리전극 전반의 전위. 동일한 전극 쌍이 같은 용액에서 상이한 전위 값을 나타내는 경우도 본 용어로 규정함. 차이는 지시전극 및 기준전극의 내부기준센서 전위가 가변적이기 때문에 발생할 수도 있고 액체 접점 전위나 내부충전액의 차이 때문에 생기기도 함. 전극 전위의 이 같은 편차는 기기교정조절장치(비대칭전위조절장치)가 보정.


간섭 - 측정값이 더 나오거나 덜 나오게 오차를 유발하는 검액 상의 모든 화학종. 측정대상 이온을 제외한 모든 이온은 검출되는 전극 전위에 영향을 미치며 이를 전극 간섭이라 함.


접점 전위 - 지시전극 기준전극간 전체 관측전위의 일부에 해당하며 기준전극 충전액과 검액 사이의 액체/액체 접점에 형성되는 부분적인 전위. 정확성을 위해 접점 전위는 가능한 낮고 일정해야 함.


노이즈 - 전극 전위 출력 값에 발생하는 소규모의 갑작스럽고 무작위적인 변화. 강한 정전하의 영향인 것이 보통이다. 노이즈는 기포, 낮은 전도성, 회로 내의 높은 저항에 의해 발생할 수 있다. 일부 노후화된 pH 미터는 전원 전압 동요에 민감한데 이것이 노이즈로 보일 수 있음.


염다리 - 간섭을 일으키지 않는 이온으로 구성된 중간용액을 거치는 방식으로 기준전극의 기준센서를 검액에서 격리하는 기법. 과거에는 포화 KCl을(한천으로 겔 상을 제조) 채운 U자 관이 널리 이용되었다. 이중접점 기준전극에서는 외부충전액이 같은 기능을 한다.


기울기 - 반로그도표에서 이온 농도에 대한 전극전위를 이은 선과 가로축이 이루는 각. 기울기는 검출되는 이온에 대한 전극 반응의 척도임을 유추할 수 있다. 이론상의 네른스트형 기울기는 온도에 의존하며, 1가 이온 활동도의 10배수 변화에 대해 25 ℃에서 59.16 mV 전위를 갖는다. 이론상의 기울기에 미치지 못하면(곧, 10배수 변화에 대한 밀리볼트 변화가 작으면) 측정 멤브레인의 오염을 의심할 수 있다.


영전위점 - 전극 쌍이 형성하는 전위 값이 0mV인 용액농도. 많은 경우 등전위점이기도 함.
〈계속〉 

 

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