수질 프로세스 분석과 계측 <9-1>

로터스프로슈밍매니지먼트 대표 길주형
김한솔 기자 | eco@ecomedia.co.kr | 입력 2018-11-20 11:08:10
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[기준전극과 사용될 수 있는 이온선택성 전극의 주요 응용분야] - 일부 전극과는 정확도의 차이가 있음 

 
▲ 기준전극(좌)과 측정전극(우)을 이용한 전위차 측정 일례



기준전극은 pH 측정전극(반쪽전지) 이외에도 각종 이온선택성 전극(반쪽전지: 측정전극)과 호환이 되며 다음과 같이 여러 산업 분야에 적용될 수 있다. 


[농업]
⦁토양 내 질산염, 칼륨, 칼슘, 염화물측정.
⦁사료첨가제 분석.
⦁식물재료의 질산염, 칼륨, 염화물, 불화물, 요오드화물, 시안화물, 칼슘분석.
⦁비료의 질산염함량분석.

[생의학 및 임상검사실]
⦁혈청, 혈액, 혈장, 기타 체액 내 칼슘, 칼륨, 염화물 및 각종 화학종 측정. 농도는
활동도보다 생물학적 중요성이 덜하므로 활동도를 측정하는 이온선택전극이 적 합.
⦁골격구조 내 불화물분석.
⦁치의학관련 불화물연구.
⦁땀의 염분측정을 통한 낭포성 섬유증 선별검사.

[제지 및 펄프]
⦁펄프화 및 약품회수공정 전 단계는 물론 폐수까지 황화물측정.
⦁펄프액 염화물분석.

[오염관측]
⦁자연수, 폐수, 폐기물의 시안화물, 불화물, 황화물, 염화물 오염도측정.

[합성세제 제조]
⦁합성세제 수질영향평가에 칼슘, 바륨, 수경도측정 이용.

[교육 및 연구]
⦁반응메커니즘, 반응속도론, 화학평형, 활동도계수, 용해도연구실험에 광범위하게 사용.
⦁저렴하고 간결하여 학부생 분석화학 교보재로 사용.
⦁방사능영향이 없고 원격조작이 가능해 원자력분야에 적합. 사용 후 연료 재처리 에 불화물전극이 다방면으로 응용.

[야금 및 전기도금]
⦁식각조의 불화물 및 염화물분석.
⦁양극처리조의 황산염 및 알루미늄측정.
⦁알루미늄 추출작업원 소변 불화물검사.


[폭발물]
⦁폭발물 및 폭발물연소생성물의 불화물, 염화물, 질산염측정.

[식품가공]
⦁질산염 및 육류보존료의 질산염측정.
⦁육류, 어류, 우유, 유제품, 과실주스, 맥주, 양조용수의 염분측정.
⦁음용수, 미네랄음료, 생선단백질, 차, 맥주, 양조용수의 불화물분석.
⦁우유, 유제품, 맥주의 칼슘측정.
⦁과실주스 및 와인양조 시 칼륨측정.
⦁식품 내 질산염에 의한 통조림 부식여부 감시.
⦁양조용수의 수경도측정.

▲ 기준전극의 형태 일례



[현장에서 반드시 알아야 할 pH의 유지보수 및 점검 내용]
1. 간혹 자동세정을 하는 경우가 있는데 과연 좋은가?
일단 한 마디로 굳이 자동 세정을 할 필요까지는 없다. 다만 일 부 조건에서 약액 세정을 통해서 효과를 볼 수는 있으나 오히려 전극에 손상을 입히는 경우가 많다.

2. 자동교정 기능이 있는 계측기기는 필요한가?
현장에서는 교정만큼 귀찮은 것도 없다. 특히 혹독한 겨울철 야외에서의 교정은 의미도 없을뿐더러 힘만 든다. 이러한 이유로 자동교정 기능을 사용해 보면 버퍼가 섞이거나 버퍼 용기 관리 또는 오동작 등으로 인해 오히려 불편한 경우를 종종 겪을 수 있다. 따라서 버퍼 없이 자동교정이 가능한 4전극형 pH전극을 사용한 자동교정이 아니라면 굳이 사용할 필요까지는 없다.

3. pH 버퍼에서는 값이 잘 맞다가도 공정에 다시 넣으면 안 맞는다. 대체 무슨 이유인가?
이 현상은 너무나 흔한 경우고 가장 질문이 많은 것 중 하나다. 또한 pH전극이 불량이라며 전극만 바꾸는 경우가 허다하다. 이는 pH에 대한 기본 지식을 제대로 알아야 한다.
이 문제는 흔히 확산 전위로 불린다. 전극 정션이 막히면 전해질과 공정이 전기적 접촉 불량 상태에 놓인다. 접촉 불량은 확산 전위를 유발하는데 그 자체가 그대로 측정 오차로 잡힌다. pH 버퍼는 공정 용액과 화학 조성부터 다르다. 그래서 정션이 불량한 상태로 버퍼 교정을 하면 오차를 그대로 떠안고 가는 셈이다. 그러다 공정에 들어가면, 위에 언급한 대로 화학 조성이 다르기 때문에 값이 틀어진다. 비대칭 전위가 높다든지 혹은 기울기 값이 낮게 되면 십중팔구 이 문제일 가능성이 유력하다. 그 외에 루프 접지 전류도 원인일 수 있다. pH 센서를 용액 접지 없이 쓰고 있을 경우 특히 의심해보아야 하는 경우다. 따라서 pH전극이 불량이라며 교체하다 보면 어쩌다 잘되는 전극이 잘 된다고 그 전극을 사용해봐야 어느 순간 마찬가지다. 그 때는 어떻게 할 것인가?

4. 레퍼런스 전극을 증류수에 담가 보관해도 괜찮은가?
한 마디로 절대 담그지 말아야 한다. 그 이유는 레퍼런스 셀 정션에서 염이 싹 씻겨나가 버린다. 간혹 괜찮다고 사용하는 사람들도 있으며 오동작이 일어나면 반드시 전극 불량이라고 말하기 일쑤다.
전극을 사용하지 않을 때는 용액에 담가 보관해야 한다. 단, 보관 용액 성분이 전극을 사용 가능 상태로 유지하는데 적합해야 한다. 그래서 보관 용액 염 농도를 전극 내부 용액과 동일하게 맞추는 것이 일반적이다.
복합 전극의 경우 보관 용액에 산을 미량 첨가한다. 이렇게 하면 글라스 멤브레인이 활성을 유지하는데 도움을 줄 수 있다.
다시 말해 전극을 사용하지 않을 때는 보관 용기에 넣고 적셔서 보관한다. 보관 용액이 마르지 않는지 이따금씩 확인해보고 부족해 보이면 반드시 보충한다.

5. pH 전극 보관 및 유통에 특별히 주의할 점이 있는가?
제품 출고 시 장기 보관을 전제로 포장한다. 그러므로 장시간 사용하지 않을 때는 출고 포장대로 보관하는 편이 바람직하다. 문제는 대개 겨울철에 집중적으로 발생한다. 바깥 기온이 매우 낮은 경우 제품 장애가 발생하기도 하는데 심지어 정전기 등에도 전극에 손상이 입기도 하여 뜯어서 사용도 안했는데 전극이 이상하다고 하는 경우에 간혹 포함되는 현상이다. 심지어 전극 보관캡을 여는 순간 정션과의 마찰로 전극이 일시적으로 반응이 되는 않는 경우도 있다.

6. pH 시스템을 얼마 주기로 교정해야 하는가?
사실 정확한 정답은 없으며 분석기를 한 달에 한 번 정도는 검정해야 하는 것이 보통이다. 분석기 검정 결과 정확도가 요구 한계를 벗어난다면 세척 후 버퍼 교정을 수행해야 마땅하다. 전극을 교정하고 나서는 반드시 검정 단계를 다시 밟아야 한다.

7. pH 전극을 세척하면 교정도 다시 해야 하나?
필요 없다. 세척과 교정은 전혀 다르다. 다만 세척 후에 검정 요구 사항을 만족하지 못하면 그때는 교정하면 그만이다.



[pH 용어정리]
지금까지 현장에서 중요한 pH에 관한 내용을 살펴보았다. 이에 몇 가지 상식에 필요한 용어를 다음과 같이 정리하였으니 잘 기억해 두면 좋겠다.

글라스 전극(Glass electrode)
흔히 처음에 이 분야 전공자가 아니면 오역하기 좋은 단어다. 글라스 전극은 이온 선택 전극이다. 이온 반응성 특수 유리로 만든다. 수소이온 전극을 비롯하여 나트륨이온, 칼륨이온용 글라스 전극이 있다.

수화(Hydration)
사실 수화는 전극을 제조할 때 아주 중요한 작업 중 하나로 전극 사용자에게는 크게 현실감이 없을 것이다. 수화란 간단히 말해서 이온에 물 분자가 회합하는 현상.

활동도(Activity)
어떤 이온이 화학 반응에 참여하는데 있어 당해 이온 농도뿐만 아니라 기타 이온의 존재에도 영향을 받는다는 뜻이다. 즉, 용액의 이온 농도 중 얼마가 화학적 활성 상태인지 나타내 활동도라 한다. 고농도 용액에서는 이온 활동도가 전체 농도에 비해 상당히 낮다.

활동도 계수(Activity coefficient)
활동도 계수(f)는 활성 농도와 전체 농도 간 비율을 나타낸다.(활성 농도/전체 농도)

비대칭 전위(Asymmetry potential)
간단히 말해서 불균형 확산 전위가 발생하는 것을 말한다. 일반적으로 레퍼런스 시스템이 비대칭적일 때, 유리 매트릭스 내면과 외면에 차이가 있을 때 비대칭 전위가 나타날 수 있다. 이것은 교정을 통해 비대칭 전위를 상쇄시킬 수 있다.

자동 온도 보상(Automatic temperature compensation)
모든 전극 시스템은 온도에 영향을 받는다. 따라서 이를 상쇄하기 위해 분석기 감도를 자동으로 조절할 필요가 있다. 중요한 것은 온도는 공정 자체에도 영향을 미친다. 하지만 이 부분은 자동 온도 보상으로 해결할 수 없는 것을 잘 기억하자.

음이온(Anions)
이온이 마이너스 전하를 띠는 경우 음이온이라 한다.( 일례: Cl-, NO3-, OH-)

버퍼 용량(Buffer capacity)
25°C 버퍼 1 L 기준으로 pH를 1 단위 높이는데 일반 가성소다 몇 밀리몰이 드는지로 버퍼 용량을 표현한다. 또는 버퍼 1 L 기준으로 pH를 1 단위 낮추는데 일반 염산 몇 밀리몰이 드는지를 표현하기도 한다.

버퍼 분말(Buffer powder)
분말에 증류수 또는 탈이온수를 적량만큼 넣고 섞으면 버퍼 용액으로 변하는 편리한 형태다. 시중 버퍼 용액과 마찬가지로 값이 일정하게 나온다.

버퍼 용액(Buffer solution)
버퍼 용액은 pH 값이 정확하고 일정하다. 측정 시스템에 편차가 있는지 알아볼 때 혹은 시스템을 정확하게 교정하려 할 때 버퍼 용액을 사용한다. 버퍼 용액은 물, 산/염기로 희석하여도 pH 값을 일정하게 유지한다. 이 점이 버퍼 용액의 핵심 특성이라 할 수 있다.

칼로멜(Calomel: 감홍)
레퍼런스 전극 시스템의 일부로 쓰이는 것으로 Hg2Cl2 불용 염을 말한다.

농도(Concentration)
용액 부피(또는 무게)당 용질이 얼마 녹아있느냐가 용액 농도를 결정한다.

다이어프램(Diaphragm: Junction))
다이어프램은 레퍼런스 전극의 일부이며 레퍼런스 시스템과 공정 간 접점으로 작용한다. 다음의 3가지 종류가 가장 많이 사용된다.
⦁다공성 세라믹Porous ceramic
⦁다공성 테플론Porous Teflon
⦁슬리브 정션Sleeve

희석가(Dilution value)
버퍼 용액과 물을 부피로 1:1 희석하였을 때 pH 값 변화를 버퍼 용액의 희석가로 정의한다.

해리(Dissociation)
양이온과 음이온으로 분해한다는 뜻이다. (일례: AB ↔ A++B-)

해리 상수 K(Dissociation constant)
해리 이온 농도와 모 분자 농도 간 비율을 나타낸다. K=([A]·[B])/[AB]

전해질(Electrolyte)
전해질은 수용액에서 이온으로 해리한다. 약 전해질은 일부만 해리하는 반면 강 전해질은 거의 전부가 해리한다. 이런 용액에서는 양이온과 음이온이 같은 비율로 전류를 실어 나른다. 전해질을 이용해 확산 전위를 낮추는 경우도 있다.

충전 용액(Filling liquid)
보통 말하는 충전 용액이 바로 전해질이다.

이온 강도(Ion strength)
이온의 농도 및 특성이 용액의 이온 강도를 결정한다. 이온별 활동도는 이온 강도에 좌우한다.

등온 교차점(Isothermal point of intersection)
mV/pH 그래프를 온도별로 포개놓으면 이론상 한 점에서 교차한다. 이 점을 글라스 전극의 등온 교차점이라 한다. 교정에서 중요한 부분으로 전극 시스템 온도 보정의 정확도에 있어 등온 교차점 위치가 중요하게 작용한다. 글라스 전극 전해질로 무엇을 선택하느냐에 따라 등온 교차점 위치가 달라진다. 등온 교차점은 보통 7 pH이며 0 mV다.

1가(Monovalent)
이온이 +1 또는 -1 전하를 띠는 경우 1가 이온이라 한다. (일례: H+, Na+, Cl-)

2가(Divalent)
이온이 +2 또는 -2 전하를 띠는 경우 2가 이온이라 한다.

다가(Polyvalent)
이온이 +3 이상 또는 -3 이하 전하를 띠는 경우 다가 이온이라 한다. (일례: PO43-, Cr6+, Fe3+)

강염기(Strong base)
강염기는 물에 녹아 완전히 해리한다. (일례: NaOH ↔ Na+ + OH-)

약염기(Weak base)
약염기는 일부만 이온으로 해리한다. (일례: Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-)

약산(Weak acid)
약산은 일부만 이온으로 해리한다. (일례: H2CO3 ↔ 2H+ + CO32-)

강산(Strong acid)
강산은 물에 녹아 완전히 해리한다. (일례: HCl ↔ H+ + Cl-)

네른스트 방정식(Nernst equation)
방정식 로 이온 선택 전극의 전위를 구한다.

분극 현상(Polarisation)
이 현상은 보통 pH 미터를 제작하면서 종종 발생되는 오류중 하나다. 측정기기 입력 회로 임피던스는 한참 낮은데 pH 반응 멤브레인을 통해 전류를 과하게 끌어오면 글라스 전극에 분극이 발생한다. 따라서 pH전극 문제가 아니니 pH 미터의 회로를 점검 할 필요가 있다.

레퍼런스 시스템(Reference system)
레퍼런스 시스템은 글라스 전극과 레퍼런스 전극에 둘 다 들어있는 것으로 금속과 그 금속의 불용염, 거기에 전해질이 더해 레퍼런스 시스템을 구성한다.

반응 시간(Response time)
보통은 단계 변화 최종 값의 63% 도달 시간을 소요 시간으로 정의하는데 pH가 계단 형태로 변할 때 글라스 전극이 상황 변화를 반영하기까지 시간을 얼마 소요하느냐의 문제다.
공정 조건하에서는 측정 시스템의 반응 시간이 여러 요인에 좌우한다. 예를 들면 전극이 공정류 어디 위치하는지, 레퍼런스 전극으로 무엇을 썼는지 등의 문제다. 그러므로 실제로 사용하다 보면 명시 반응 시간을 초과할 때도 있게 마련이다.

선택성 계수(Selectivity constant)
표적 이온에 맞먹는 출력을 내려면 간섭 이온이 얼마나 존재해야 하는지 그 농도로 표시한 것으로 이온 선택 전극의 출력 증가를 나타낸다.

감도(Sensitivity)
이론상으로는 pH 전극의 감도가 25°C 기준으로 59.16 밀리볼트다. 이 수치는 어디까지나 이론이며 글라스 전극의 감도는 pH 변화당 mV 출력 전압이다.

용해도 곱(Solubility product)
포화 용액의 이온 농도를 곱하면 전해질의 용해도 곱이다.

적정 곡선(Titration curve)
공정 용액을 중화하는데 시약이 얼마나 필요할지 정해놓고 시약을 첨가해가면서 pH 적정 곡선을 얻는다.

염화은(Silver chloride: AgCl)
글라스 전극과 레퍼런스 전극 모두 레퍼런스 시스템으로 염화은을 사용하며 염화은은 불용염이다.

염다리(Salt bridge)
염다리는 공정 용액과 상성이 맞아야 한다는 특수성이 있다. 상황에 따라서는 레퍼런스 전극의 전해질과 공정 간에 화학 반응이 있을 수 있다. 이런 경우에는 둘이 직접 만나지 않게 염다리를 써야 한다.



[pH 전극을 뒤집어 설치할 수 있는가?]
전극을 뒤집어서 설치를 하면 레퍼런스 전극선이 전해질 대신 기포에 노출해 전기 접촉을 잃어버린다. 따라서 pH 전극은 고체형 내부액이 아닌 이상 거의 다 위에서 아래 방향대로 달아야 한다. pH 전극에는 언제나 기포가 상당량 들어있는데 내부 버퍼의 열팽창을 흡수하기 위함이다.


(계속)

 

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