개 요
◎ 지정악취물질 기기분석법 제정
악취방지법에서는 2010년까지 연차적으로 지정악취물질을 관리할 수 있도록 추가 악취물질을 정하고 있다.
일차적으로 2005년 2월 10일 알데하이드류 4종이 새로이 제정되는 악취방지법에 추가되어 지정악취물질이 총 12종이 되었다. 2007년에는 휘발성물질의 6종, 2010년에는 지방산의 5종의 지정악취물질이 지정되어 관리되도록 하고 있다.
악취가 감각공해이면서 불규칙적으로 발생하는 문제와 시료채취의 어려운 점을 보완할 수 있는 현장악취연속측정밥법을 새로이 정하여 악취물질을 관리할 필요성이 있는 지역에서 연속측정을 하여 관리 자료로 활용할 수 있도록 하였다.
◎ 최신 분석기법 도입
분석기법은 기체크로마토그래피(GC)와 고속액체크로마토그래피(HPLC) 등을 활용하며 검출기에서도 질량분석기 등을 도입하였다.
시료의 전처리는 현재 가장 효율적이고 우수한 시료의 농축전처리방법인 저온농축방법, 헤드스페이스 시료농축기법, SPME 등을 도입하였다.
기기분석법
◎ 황화합물
(메틸머캅탄, 황화수소, 다이메틸설파이드 및 다이메틸다이설파이드)
▶시료채취방법
시료채취주머니는 테플론(Teflon), 테들라(Tedlar), 폴리에스테르(Polyester) 또는 이것과 동등이상의 보존성능을 가지고 있는 수지 필름제로서 내용적3~20 L 정도의 것으로 한다.
흡입상자는 투명수지제로 밀폐 가능한 구조이어야 한다. 흡인펌프는 1~10 L/분 의 공기를 흡인 가능 한 것 이어야 하며 먼지가 많은 공기시료는 시료채취 관 유입부에 필터를 설치하여 시료채취 시 먼지가 제거되게 한다.
▶ 분석장치의 구성 및 분석방법
1) 저온농축-모세관 칼럼 GC분석법
○ 측정원리
시료를 저온농축장치에 농축한 다음(냉매혹은 팰티어 냉각을 사용하여 -183~`-10℃) 탈착과정을 거처 GC로 주입되어 분석된다.
측정은 시료의 채취, 농축, 컬럼 주입 단계로 이루어지며, 검출기로는 미량 황화물의 검출이 가능하고 직선성이 좋고, 황화물을 선택적으로 검출할 수 있는 불꽃염광광도검출기(FPD), 펄스형불꽃염광광도검출기(PFPD), 원자발광검출기(AED), 황화학발광검출기(SCD), 질량분석기(MS) 등의 검출기를 사용할 수 있다.
○ 표준시료의 분석방법
저온농축장치의 시료도입관은 삼방향연결관(Tee)을 연결하고 삼방향연결관의 윗 부분에 GC용 septum을 달아 주사기로 소량의 시료를 주입한다.
깨끗한 시료채취주머니에 공기(예: zero air) 상대습도 60 % 를 만들어 채우고 저온농축장치의 시료도입관에 연결하여 분석한다. 이 방법은 회수율의 측정과 시료채취주머니에서의 황화물의 영향을 배제하기 위하여 고안된 방법이다.
○ 기체크로마토그래피 분석
분석시스템의 구성은 다음 그림과 같으며 내부정도관리내용에 따라 표준물질을 사용한 회수율, 반복재현성, 최소검출한계 등을 측정하여 분석결과가 신뢰할 수 있도록 하였다.
특히 황화물의 분석은 시료중의 수분의 존재에 의해 손실될 가능성이 많으므로 시료중의 수분 제거과정을 고려하여 분석시스템을 구성하여야 한다.
2) 전기냉각저온농축
(주사기탈착)-모세관칼럼 GC
고체흡착제에 흡착된 시료는 전기냉각으로 -30℃까지 냉각하여 시료를 저온농축한 후 열탈착과 주사기에 의해 감압 탈착되는 방법을 사용하여 저온농축관에서의 탈착(desorb)의 효율을 향상시켰다.
기체크로마토그래피에서의 황화합물질의 분리능은 과거의 충전형컬럼(packed column)에서 보다 개선된 결과를 보여주고 있다.
◎ 트라이메틸 아민
▶ 시료채취방법
○ 임핀저 시료 채취장치, 산성여과지 시료채취장치
시료 채취시간은 5분이내, 흡인폄프유량은 임핀저 1-10L/분, 산성여과지 2-10L/분으로 한다
▶ 분석장치의 구성 및 분석방법
1) 저온농축-충전형 컬럼 GC
시료농축관은 수분에 의해 단시간에 응축할 경우에는 분해병의 바로 뒤에 수산화칼륨을 충전한 탈수관을 연결한다.
그리고 시료의 저온농축과 열탈착 시 온도의 보존을 위해 보온장치와 가열장치를 하여야 한다.
○ 측정원리 및 분석
이 분석법은 알카리 분해병에서 시료중의 트라이메틸아민을 중화분해 반응으로 휘발시키고 이를 다시 저온농축관에서 농축 후 탈착하여 충전형컬럼GC로 분리하여 GC로 분석하며 검출기로는 불꽃이온화검출기(FID) 혹은 질소인검출기(NPD)를 사용하여 트라이메틸아민을 분석하는 방법이다.
2) 헤드스페이스-모세관칼럼 GC
헤드스페이스분석법은 헤드스페이스바이알 안에서 시료의 알칼리상태에서 바이알상단부에 발생된 트라이메틸아민기체(headspace gas)를 주사기로 GC로 직접주입하거나 고체상미량추출장치(SPME : Solid Phase Micro Extraction)파이버(fiber)에 흡착시킨 후 GC에 주입하며 분석하는 방법이다(그림 8, 9)
◎ 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드,
뷰티르알데하이드, n-발레르알데하이드 및
iso-발레르알데하이드 측정
▶ 분석원리
알데하이드 물질을 2,4-디니트로페닐히드라존(이하 DNPH라 함) 유도체를 형성하게 하여 HPLC와 GC로 분석 한다.
카보닐화합물과 DNPH가 반응하여 형성된 DNPH 유도체를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매로 추출하여 HPLC를 이용하여 자외선(UV)검출기의 360nm파장에서 분 석한다.
▶ 시료채취방법
시료채취주머니를 사용할 경우 시료채취는 5 분 이내에 이루어지도록 한다.
채취된 시료는 DNPH카트리지에 1~2 L/분의 유량으로 채취하며 현장에서는 DNPH카트리지로 채취할 때에는 시료공기를 유속 약 1~2 L/분으로 5 분 이내에 포집하도록 한다.
이 때 오존에 의한 방해를 제거하기 위해 내경 1.0 cm × 길이 4 cm의 폴리프로필렌 튜브에 KI 결정을 채운 오존 스크러버를 그림10과 같이 DNPH 카트리지 앞에 연결한다.
▶ 분석방법
용출된 DNPH 유도체는 자외선 영역에서 흡광성이 있으며 350~380 nm에서 최대의 감도를 가지므로 자외선검출기의 파장을 360 nm에 고정시켜 분석한다.
고정상으로는 C18 칼럼(4.6 mm × 150 mm)을 사용하거나 피크(peak)분리능이 동등하거나 우수한 칼럼을 사용한다.
그림 11은 알데하이드 표준품을 분석한 크로마토그램이다.
정도관리
1. 표준작업 순서 (SOPs)
악취검사기관은 다음 항목에 대해서 작업 순서를 설정해 둔다. 이 작업 순서는 구체적으로 작성해야 하며 각 측정분석 항목별로 정확히 유지 수행되도록 표준작업내용을 작성한다.
2. 측정분석장치의 유지관리와 성능평가
○ 유지관리
시료채취에 대해서는 항상 같은 품질을 유지하기 위해 기구류, 재료 및 시약의 관리방법에 대해서 규격화시켜 두고, 그 규격화에 관한 정보 혹은 근거가 요구된 경우에는 제출할 수 있도록 준비해 둔다.
○ 측정분석기기 성능평가
기기측정에 필요한 기구류, 재료 및 시약에 관하여 측정에 영향을 줄 수 있는 물질을 관리하고 자료를 정리한다.
-표준물질, 측정분석기기의 조정(감도, 검량선의 직선성, 컬럼오븐 온도, 캐리어 유량등의 실험조건), 조작 blank값의 측정, Travel blank값의 측정과 측정값의 보정
3. 인력관리
기술인력에 대하여 악취측정의 전문성을 확보하고 통일성을 기하기 위하여 가급적 측정분석업무에 전담하게 하여 측정분석능력을 함양할 수 있도록 하며 자체 교육프로그램과 외부교육프로그램에 참여하게 하여 측정분석의 전문성을 확보하도록 한다.
4. 데이터의 관리 및 평가
○ 시료채취 시 주의사항
측정 대상물질의 사용상황이나 작업공정 등과 시료채취 장소, 시기, 시간 등을 충분히 고려하고 얻어진 데이터를 평가하여야 한다.
○ 이상값, 잘못된 측정값의 취급방법
상황에 따라 재측정하거나 다시 시료를 채취하며, 그 경위를 검토하여 재발을 방지한다.
○ 측정방법에 대한 기록
시료채취로 사용하는 장치 및 기구의 조정, 교정 및 조작기록으로 시료채취주머니, 진공병, canister, 포집관 등의 준비, 취급 및 보관 상황, 시료채취 조건(배출가스량, 배출가스 온도, 발생원에 관한 가능한 한 상세한 각종 정보 등), 분석장치의 교정 및 조작, 측정값을 얻기까지의 각종 수치
5. 관리챠트
관리챠트는 한 항목의 동일한 표준시료의 반복분석 측정한 결과 농도 대비 감응도(response)가 변하는 것을 그린 것이다.
표준시료분석에 대한 흡광광도계의 흡광치, 크로마토그램의 피크면적 등에 대한 변화를 그린 것을 말한다.
분석자는 일정회수 이상 표준시료로서 측정한 결과 평균과 표준편차를 계산 하고 반응도의 허용한계 및 경고한계 등을 설정한다.
측정치가 허용한계를 넘을 경우 분석의 과정과 조건을 검토하고 다시 측정한다.
6. 측정신뢰성의 평가
6.1 감도 변동
하루에 1 회 이상 정기적으로 검량선의 중앙부근 농도의 표준가스 또는 표준용액을 측정하고, 감도의 변동이 검량선 작성 시의 감도에 비해 ±20% 이내에 있는 것을 확인한다.
머무름시간(retention time)에 있어서 컬럼의 악화 등의 요인에 의해 서서히 변화하는 경우에는 필요에 따라 대응해 주면 좋다.
그러나 비교적 짧은 사이에 변화(보통 1 일에 유지시간이 ±5 %)할 때는 그 원인을 없애고 다시 한 번 장치의 조정 및 검량선의 작성부터 측정한다.
6.2 검출하한값, 정량하한값의 측정
5개 시료이상을 측정하여 표준편차(s)를 구하고, 그 3배를 검출하한값, 10배를 정량하한값으로 한다.
조작 blank값이 있는 경우에는 검량선의 최저농도와 조작 blank값으로 구한 표준편차중의 어느 쪽이든 큰 쪽을 검출하한값 및 정량하한값의 계산으로 사용한다.
검출하한값 = 3s (mg/m3N)
정량하한값 = 10s (mg/m3N)
정량하한값은 사용하는 측정기기나 조건에 따라 다르기 때문에 기기의 측정조건을 설정한 경우 등 필요에 따라 측정하여 억제 기준값의 1/10 이하임을 확인 한다.
6.3 내부정도관리수행
측정분석 장비별로 내부정도관리방법에 따른 정도평가를 분기별로 실시하며 분석장비의 주요부품 교체, 수리, 분석자의 변경 시 등 수시로 한다.
평가결과 최소검출한계, 재현성, 직선성, 회수율 등 내부정도관리 기준을 만족하지 못한 결과를 얻었다면 당초의 측정시스템 구성과 기기분석조건 등 측정에 사용된 모든 조건을 자료화 하여 보관하고 분석조건 및 방법을 개선하고 다시 정도 관리를 실시한다.
7. 정도관리에 관한 정리사항
일상적인 점검에서 내부정도관리에 관련된 모든 실험방법 및 결과, 장비의 구입 및 유지보수내역, 영수증 등을 정리하여 자료가 요구된 경우에 제출할 수 있도록 준비한다.
8. 외부정도관리
분석기관은 외부정도관리프로그램의 참여와 분석기관간 측정방법의 비교검토를 통하여 측정분석의 정밀도 및 정확도의 향상에 노력하여야 한다.
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